氣相色譜進樣方式的選擇
氣相色譜分析中,要求液體樣品的進樣量較少，而且進樣需要準確、快速,并有較高的重現性。但在日常的氣相色譜分析中，特別是對于毛細管氣相色譜來說，液體樣品的進樣常常會有一些問題產生。只有使用高效、可靠的進樣系統才能解決這些問題。通常使用的液態樣品進樣技術有四種：分流進樣、不分流進樣、柱頭進樣、程序升溫進樣。下面將主要介紹這幾種進樣方式在分析液態樣品中的應用。
分流進樣
分流進樣，先將液體樣品注入進樣器的加熱室中，加熱室迅速升溫使樣品瞬間蒸發；在大流速的載氣的吹掃下，樣品與載氣迅速混合，混合氣通過分流口時大部分的混合氣體被排出而少量的混合氣體進入色譜，進行分析。分流有兩個目的:一是減少載氣中樣品的含量使其符合毛細管色譜進樣量的要求；二是可以使樣品以較窄的帶寬進入色譜柱。但這種進樣方式只有1-5%的樣品可以進入色譜柱，不適合樣品中痕量組分的分析。當使用火焰離子化檢測器（FID）時，分析的檢測限約為50ppm（w/w）。在進樣過程中，進樣針將樣品注入加熱室時，部分揮發性組分會損失掉，所以這種進樣方式的分析重現性不高。分流模式進樣適合分析揮發性物質，在定量分析時待測化合物的沸點要求低于n-C20的沸點。分流模式進樣不適合分析熱不穩定性物質。因為在加熱室中常常會發生待測物質的分解反應，尤其是使用玻璃纖維填料的襯管時。雖然分流進樣方式有許多弊端，但是由于它操作簡便、適應性強,仍然是分析工作中最常使用的進樣方式之一。
不分流進樣
不分流式進樣和分流式進樣需要的設備相似。樣品在導入加熱的襯管后迅速蒸發，這時關閉分流管將樣品導入色譜柱中。在20-60秒后開啟分流閥將加熱的襯管中的微量蒸汽排出。待測組分在較低的柱溫下由于溶劑效應在色譜柱頂端再次富集，使樣品以較窄的帶寬進行分離。理想的再富集是溶質組分在色譜柱入口形成一層液膜。這種效果可以通過使用弱極性溶液作為溶劑來實現。對于極性較強的溶劑如甲醇，只能小體積進樣（<2μl）。如果進樣體積較大，樣品的峰形就會失真。類似的情況在分流進樣模式中也會發生。因為樣品需要在加熱室中放置更長的時間，所以不分流進樣模式的熱分解效應比分流進樣模式更明顯。與分流進樣模式相比不分流進樣更適于用對痕量組分的分析。
柱頭進樣
柱頭進樣是將液體樣品在不加熱的狀態下直接注入毛細管色譜柱內，中間不經過蒸發過程。在程序升溫的過程中溶質的蒸汽壓不斷升高，這時開始分析。由于初始溫度低于溶劑的沸點,避免了熱歧視效應。對于揮發性組分，柱頭進樣方式和不分流進樣方式都采用溶劑效應對溶質實現再富集。通過在柱頭連接一段短的攔截預柱避免了色譜柱溢流造成的液體樣品譜帶展寬。柱頭進樣能將分析樣品全部導入色譜柱中，這種技術適合于檢測樣品中的痕量組分和熱不穩定性物質。柱頭進樣的種種特性明顯優于分流進樣和不分流進樣方式。盡管柱頭進樣有如此多的優點但是由于技術和操作的特殊性這種進樣方式還不能廣泛應用于日常的分析工作中。
分流進樣、不分流進樣和柱頭進樣三種進樣方式的比較
選擇合適的進樣方式需要考慮樣品中待測組分的含量，樣品各組分的沸點和熱穩定性，待測組分的性質。最后需要考慮進樣方式的實用性。圖1給出了三種進樣方式的幾種應用。但是在特殊樣品的分析中單單使用一種進樣方式不能滿足分析的需要。
樣品中待測物質的含量是選擇進樣方式的主要影響因素。在含量較高時（>50ppm，FID），可以應用熱分流進樣方式，或是將樣品稀釋后應用不分流進樣方式或是冷柱頭進樣方式進樣。
當樣品中待測組分含量在0.5-50ppm間，就需要應用熱不分流進樣或者冷柱頭進樣方式。對于這種樣品分流進樣只適用于應用在預處理階段。
另一個需要考慮的因素是溶劑的極性。當大體積的極性溶劑導入非極性或是中等極性的色譜柱內時，會造成色譜柱的溢流從而產生畸形峰。應用以上的三種進樣方式不能對含量較低的樣品進行檢測，而且強極性溶劑的大體積進樣用以上的三種進樣方式也不適合。但是程序升溫蒸發(PTV)進樣能夠成功的解決以上問題。
程序升溫蒸發進樣方式（PTV)
PTV進樣方式結合了傳統的分流/不分流進樣技術，并增加了溫控系統。它能實現熱分流/不分流進樣，冷分流/不分流進樣，冷柱頭進樣。冷進樣和溫度控制蒸發技術的聯用克服了傳統的熱進樣技術的缺點。在冷進樣模式中，在沒有熱歧視效應狀態下液態樣品被導入色譜柱。除此之外，PTV的應用也減少了熱分解反應的發生幾率。除了上述的五種進樣方式外，PTV系統還可以實現大體積進樣。這種進樣方式也稱作溶劑排除進樣。大體積進樣模式是在一定樣品導入速度下將大體積的樣品注入襯管，溶劑通過分流管排出，此時溶質被富集和捕集，然后關閉分流閥，加熱樣品襯管。這種進樣方式可以將250ml的樣品導入320mm的毛細管色譜柱中。大體積進樣模式也適用于極性溶劑的進樣。在樣品進入毛細管色譜柱前溶劑被排出，所以進樣極性溶劑不會對分析結果產生影響。
圖1是PTV進樣器大體積進樣的應用實例。分析樣品為用正己烷萃取后的湖水樣品。100ml的水樣用2ml的正己烷萃取后，取250μl的萃取液以80μl/min的速度進樣，分析方法的檢測限低于ppt級。
從這個例子可以看出PTV毛細管色譜大體積進樣是適合的進樣裝置。PTV大體積進樣技術與毛細管色譜的聯用能夠將分析方法的檢測限降低至原來方法的1/100。
《氣相色譜進樣方法概述》
氣相色譜的進樣系統的作用是將樣品直接或經過特殊處理后引入氣相色譜儀的氣化室或色譜柱進行分析，根據不同功能可劃分為如下幾種：
1、手動進樣系統微量注射器：使用微量注射器抽取一定量的氣體或液體樣品注入氣相色譜儀進行分析的手動進樣。廣泛適用于熱穩定的氣體和沸點一般在500℃以下的液體樣品的分析。用于氣相色譜的微量注射器種類繁多，可根據樣品性質選用不同的注射器。
固相微萃取（SPME）進樣器：固相微萃取是九十年代發明的一種樣品預處理技術，可用于萃取液體或氣體基質中的有機物，萃取的樣品可手動注入氣相色譜儀的氣化室進行熱解析氣化，然后進色譜柱分析。這一技術特別適用于水中有機物的分析。
2、液體自動進樣器
液體自動進樣器用于液體樣品的進樣，可以實現自動化操作，降低人為的進樣誤差，減少人工操作成本。適用于批量樣品的分析。
3、閥進樣系統、氣體進樣閥
氣體樣品采用閥進樣不僅定量重復性好，而且可以與環境空氣隔離，避免空氣對樣品的污染。而采用注射器的手動進樣很難做到上面這兩點。采用閥進樣的系統可以進行多柱多閥的組合進行一些特殊分析。氣體進樣閥的樣品定量管體積一般在0.25毫升以上。
液體進樣閥
液體進樣閥一般用于裝置中液體樣品的在線取樣分析，其樣品定量環一般是閥芯處體積約0.1-1.0微升的刻槽。
4、吹掃捕集系統
用于固體、半固體、液體樣品基質中揮發性有機化合物的富集和直接進氣相色譜儀進行分析。
5、熱解吸系統
用于氣體樣品中揮發性有機化合物的捕集，然后熱解吸進氣相色譜儀進行分析。
6、頂空進樣系統
頂空進樣器主要用于固體、半固體、液體樣品基質中揮發性有機化合物的分析，如水中VOCs、茶葉中香氣成分、合成高分子材料中殘留單體的分析等。
7、熱裂解器進樣系統
配備熱裂解器的氣相色譜稱為熱解氣相色譜(pyrolysisgaschromatographyPGC)，理論上可適用于由于揮發性差依靠氣相色譜還不能分離分析的任何有機物（在無氧條件下熱分解，其熱解產物或碎片一般與母體化合物的結構有關，通常比母體化合物的分子小，適于氣相色譜分析），但目前主要應用于聚合物的分析。
通常在氣相色譜儀的載氣（氦氣或氮氣）中，無氧條件下，將聚合物試樣加熱，由于施加到聚合物試樣上的熱能超過了分子的鍵能，結果引起化合物分子裂解。分子的碎裂包括以下過程：失去中性小分子，打開聚合物鏈產生單體單元或裂解成無規的鏈碎片。聚合物熱裂解的機理取決于聚合物的種類，但熱解產物的性質和相對產率還與熱裂解器的設計和熱裂解條件有關。影響特征熱裂解碎片產率重現性的關鍵因素有：終點熱解溫度、升溫時間或升溫速率和進樣量。
用于固體和高沸點液體的熱解器分為兩類：脈沖型和連續型。目前常用的居里點熱解器和熱絲熱解器屬于第一類，爐式熱解器屬于第二類。此外還有一些特殊的熱解器。
PGC應用于聚合物分析包括合成聚合物和生物聚合物。在合成聚合物領域的主要應用包括指紋鑒定、共聚物或共混物組成的定量分析和結構測定如無規、序列和支化。在生物聚合物領域的應用包括研究細菌、真菌、碳水化合物和蛋白質等。此外PGC在其他很多方面也有應用。
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